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Aug 20, 2023

Efeitos mecanoquímicos subjacentes à hidrogenação catalítica mecanicamente ativada do monóxido de carbono

Relatórios Científicos volume 13,

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 2470 (2023) Cite este artigo

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Neste trabalho, destacamos e medimos a intensidade dos efeitos mecanoquímicos em ação na hidrogenação de monóxido de carbono, comparando a atividade de um catalisador Co-Fe suportado submetido, respectivamente, a moagem de bolas e agitação simples do pó. Prestando a devida atenção à natureza descontínua da moagem de bolas, mostramos que a hidrogenação mecanoquímica ocorre a uma taxa significativamente mais alta e revelamos sua conexão com impactos individuais. Evidências experimentais sugerem que a atividade catalítica aprimorada que observamos pode ser atribuída a processos locais que afetam a quantidade de pó que se envolve em impactos individuais.

Fácil de operar e aparentemente simples, o processamento mecânico por moagem de bolas (BM) é um método versátil para cominuir, misturar e reagir sólidos granulares1,2. As partículas de pó presas entre duas ferramentas de moagem de impacto são submetidas à compactação dinâmica a taxas de deformação relativamente altas, experimentando cadeias de força heterogêneas que se espalham por seus pontos de contato. À medida que as tensões mecânicas locais excedem a tensão de escoamento, as partículas se deformam1,2. Sob os efeitos de uma intensa atividade de deslocamento, novas superfícies e interfaces são geradas, enquanto as espécies químicas podem sofrer mistura forçada e combinação química1,2,3. Essa forma de química atende pelo nome de mecanoquímica4.

Durante os últimos 50 anos, métodos mecanoquímicos permitiram a fabricação de superligas reforçadas por dispersão de óxidos5, metais amorfos5,6,7 e materiais nanocristalinos7,8,9,10. Da mesma forma, eles têm sido usados ​​para iniciar reações autopropagadas de alta temperatura11, facilitar processos de absorção e dessorção de gás12,13, degradar poluentes14,15, melhorar a lixiviabilidade mineral16,17 e aumentar a conversão de biomassa18,19. Mais recentemente, o processamento mecânico abriu caminho para rotas sintéticas sem solventes eficazes para produtos químicos finos e farmacêuticos20,21,22,23. Isso rendeu à mecanoquímica a inclusão entre as dez principais inovações químicas que podem tornar as produções químicas mais sustentáveis24.

Devido à sua aplicação bem-sucedida na preparação de novos materiais e na ativação e intensificação de processos químicos, o BM é geralmente considerado uma alternativa vantajosa aos métodos mais convencionais25,26. No entanto, a comparação é feita principalmente em bases fenomenológicas. Normalmente, uma determinada reação química atinge rendimentos mais altos, ou mesmo conversão completa, sob condições de BM, enquanto sua contraparte clássica exibe rendimentos mais baixos ou não ocorre. Embora isso sugira que o BM às vezes pode ser superior, a avaliação quantitativa de suas capacidades é substancialmente deficiente.

Na verdade, são quase 50 anos que a mecanoquímica desafia as tentativas dos cientistas de revelar seus mecanismos mais íntimos. Antes da evidência clara de que forças mecânicas e forças motrizes termodinâmicas se combinam para dar origem a uma nova química longe do equilíbrio, caminhos alternativos de transformação química e produtos de reação inesperados foram explicados genericamente, invocando efeitos mecanoquímicos indescritíveis. Embora essa afirmação encontre justificativa nas relações recíprocas de Onsager para processos irreversíveis, os efeitos mecanoquímicos permaneceram no pano de fundo da química ativada por forças mecânicas, indescritíveis e ainda perceptíveis.

Neste trabalho, abordamos precisamente esta questão. Especificamente, avaliamos a intensidade dos efeitos mecanoquímicos, tão frequentemente e comumente invocados para explicar evidências experimentais. Para tanto, investigamos como o BM afeta a hidrogenação catalítica do monóxido de carbono (CO).

Três características principais justificam a nossa escolha. Primeiro, a hidrogenação convencional de CO envolve um catalisador sólido e espécies gasosas27,28,29, e sua contraparte mecanoquímica pode ser realizada nas mesmas condições nominais de pressão e temperatura, o que é um requisito fundamental para uma comparação significativa. Em segundo lugar, a reação entre CO e hidrogênio (H2) tem sido investigada desde a década de 1920 por causa de sua relevância para a síntese Fischer-Tropsch, e catalisadores com atividade bem caracterizada estão disponíveis30,31,32,33. Em terceiro lugar, estudamos a hidrogenação mecanoquímica do CO no passado34,35, o que nos fornece o conhecimento necessário para enfrentar o desafio de quantificar os efeitos mecanoquímicos.